中科大 在腈类化合物加氢选择性调控方面取得进展
http://www. 2019-11-07 14:07:16 中国科学技术大学

  胺类化 合物是一类重要的化工中间体,在生物医药、涂料、农药、橡胶等 行业具有广泛的应用。与传统 有机合成路线相比,基于负 载型金属催化剂的腈类化合物选择性加氢制备胺类化合物是一种原子经济性高、环境友好的合成路线,进而受 到催化届的广泛关注。然而由 于腈类分子中的CoN三键具 有较高的还原势,导致该 催化路线的选择性普遍较低,往往得到伯胺、仲胺、亚胺,以及附 加值较低的氢解副产物等多种产物的混合物,大幅度 增加了该合成路线中的后续分离成本。因此,如何设 计一种能够实现单一胺类化合物(尤其是 具有高附加值的仲胺)的高选择性合成,且同时 避免氢解副反应产生的高性能加氢催化剂,是目前 腈类化合物选择性加氢研究的一个重大挑战。

  针对这一挑战性课题,中国科 学技术大学教授路军岭课题组通过利用原子层沉积(ALD)技术设计出了Pd1Ni/SiO2单原子表面合金(Single-atom surface alloy,SASA)催化剂,实现了 高活性和高选择性腈类化合物催化转化制备仲胺,并同时 完全抑制了氢解副反应的产生。杨金龙 课题组通过理论计算,进一步 揭示了催化反应选择性调控的分子机理。相关研究结果于11月1日以Quasi Pd1Ni single-atom surface alloy catalyst enables hydrogenation of nitriles to secondary amines为题,在线发表于《自然-通讯》期刊上(Nature Communications,DOI: 10.1038/s41467-019-12993-x)。中国科 大化学与材料科学学院博士生王恒伟和合肥微尺度物质科学国家研究中心特任副研究员罗其全是该工作的共同第一作者。

  路军岭课题组使用ALD技术,利用“区域选择性沉积”策略,将Pd选择性地沉积到了SiO2负载的Ni纳米颗粒表面(图1a);在Pd低覆盖度时,成功合成了“核-壳”型Pd1Ni SASA催化剂。其中,Pd原子级分散于Ni颗粒的最外层,最大化 地提高了贵金属Pd的利用率。球差矫 正透射电镜证明了Pd主要以 单原子分散物种存在(图1b);同步辐射X-射线吸 收谱证实了改变Pd ALD周期对Pd聚集体 结构的精准调控,且通过Pd-Ni配位环境分析证实了Pd1NiSASA结构的形成(图1c)。在苯甲 腈催化加氢反应中,获得的Pd1Ni SASA催化剂(5Pd-Ni/SiO2)打破了传统的“金属-选择性”关联,相比Pd/SiO2催化剂,反转了产物选择性,将仲胺的产率从5%大幅提高到97%,并且完 全抑制了氢解副反应的发生(图1d)。更加可喜的是,在相同反应条件下,该催化 剂的活性分别是Pd/SiO2和Pt/SiO2催化剂的8倍和4倍(图1e),且具有 优异的循环稳定性(图1f)和良好的底物普适性,体现了Pd1Ni SASA结构独 特的催化性能和良好的工业化应用前景。

  理论计算详细研究了Pd(111)、Pt(111)和Ni(111)金属表 面的苯甲腈催化加氢微观机制,首次揭 示了亚胺中间体的产生和进一步加氢这两步反应的有效势垒差异是产生“金属-选择性”关联的关键因素。计算表明,在Pd1Ni (111)表面,苯甲腈 加氢到亚胺的有效势垒(1.06 eV)显著低 于亚胺加氢到伯胺的有效势垒(1.30 eV),与Pd(111)表面正好相反,因此延 长了亚胺中间体在催化剂表面的寿命,促进了 其与伯胺的进一步缩合生成仲胺,从而有 效提高了仲胺选择性。

  该研究结果表明,精准调 控金属活性组分的结构和微环境对提高金属催化剂性能具有重要意义,并为高 性能金属催化剂的理性设计提供了重要参考。

  该项研 究得到国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划、中央高 校基本科研业务费、中科院 合肥大科学中心“高端用户培育基金”马克思-普朗克 伙伴小组等资助,也得到 上海同步辐射光源和合肥国家同步辐射实验室机时的支持。

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